При разговоре об исследовании воды употребляют два термина, включающие слова «качественный» и «количественный». Используя слово «качественный», подразумевают не то, что процедура выполнена корректно, а что методы анализа помогают понять, присутствует исследуемое вещество в растворе или нет. Количественный анализ воды выявляет точную концентрацию компонента с погрешностью. В этом их отличие. В базовый курс аналитической химии в МГУ имени М.В. Ломоносова входят оба варианта исследований. В процессе изучения качественного анализа студенты осваивают общие принципы взаимодействия веществ и способы их обнаружения. В «количественной» части проходят варианты получения аналитического сигнала, который коррелирует с концентрацией вещества или элемента. Сегодня аналитическая химия способна с достаточной точностью определять органические и минеральные соединения, механические примеси, газы и молекулы.
Область применения
Количественный химический анализ воды применяют в ситуации, когда требуется с некоторой точностью определить содержание вещества в воде или ином объекте. Это актуально в следующих случаях:
- оценка соответствия воды стандартам качества;
- определение безопасности питьевой воды;
- контроль качества технологических процессов;
- исследовательские и научные проекты;
- мониторинговые исследования водных объектов;
- проверка работы фильтров;
- судебные споры
и другие сферы, где проверку воды применяют для решения задач.
Принцип анализа
Методы количественного определения основываются на таком взаимодействии объекта исследования с побочными веществами или элементами оборудования, при котором появляется аналитический сигнал, который измеряют при помощи приборов. К таким взаимодействиям относят окрашивание в результате реакции с химическими красителями, изменение электрического потенциала селективных электродов, излучение или поглощение света с характерной длиной волны и т.д. В качестве примера рассмотрим определение железа несколькими методами: фотометрическим, рентгенофлуоресцентным и атомно-эмиссионным.
Для фотометрического определения железа используют реакцию с роданидом калия, в результате чего появляется окрашенный раствор. Интенсивность окрашивания пропорциональна количеству железа в воде: больше железа — насыщеннее цвет. Для точного определения насыщенности применяют фотометр или спектрофотометр, который в числовом эквиваленте показывает оптическую плотность — способность жидкости ослаблять интенсивность светового потока, который проходит через него. Для установления характера зависимости (уравнения зависимости концентрации железа в пробе от оптической плотности после добавления роданида) строят градуировочный график. Для этого готовят 4–7 растворов с регламентированными концентрациями железа, добавляют в них роданид, получают окраску, измеряют оптическую плотность. После этого наносят полученные точки на график и проводят линию в декартовой системе координат. Полученную прямую описывают уравнением зависимости концентрации от оптической плотности. Это уравнение и применяют для дальнейших расчетов. Поскольку на зависимость оказывает влияние большое число факторов (характеристики прибора, концентрация роданида, аккуратность аналитика), зависимость регулярно обновляют и следят за актуальностью текущей зависимости.
Рентгенофлуоресцентный анализ заключается в облучении образца высокоэнергетическим рентгеновским излучением. Облучение вызывает возбуждение атомов элементов, находящихся в образце. Каждый атом, возбуждаясь, переходит в новое состояние, но стремится вернуться обратно. Для этого атом испускает ответное излучение с характеристикой, свойственной только для этого химического элемента. То есть железо испускает свое излучение, титан — свое, натрий — свое и т. д.. Образец облучают продолжительное время (до нескольких часов), чтобы собрать достаточное количество ответного излучения. Это напоминает длинную выдержку на фотоаппарате, которую применяют для получения более четких и ярких снимков в условиях недостаточного освещения. После того, как сигнал накоплен, система обработки данных определяет площадь пика на полученном графике и вычисляет концентрацию искомого элемента в твердой фазе или жидкости.
Атомно-эмиссионный метод похож на рентгенофлуоресцентный анализ тем, что он тоже базируется на способности элементов излучать характерное для них свечение при получении избытка энергии. Различия кроются в методах возбуждения атомов элементов. В случае атомной эмиссии это индуктивно связанная аргоновая плазма, температура которой достигает 6 000 К. Проба попадает непосредственно в эту плазму, атомизируется, и атомы начинают светиться все одновременно. После попадания этого свечения на дифракционную решетку оно разделяется по длинам волн. Интенсивность свечения для каждой длины волны фиксируется, и по этой интенсивности определяется концентрация. Это объединяет методику с фотометрией, которую мы обсуждали выше. Для количественного определения концентрации необходимо строить градуировочный график.
У всех методов есть преимущества и недостатки, исходя из которых в лаборатории принимают решение, каким методом пользоваться для проведения испытания конкретного образца.
Нормы погрешности измерений и характеристики
К сожалению, понятие греха актуально и для аналитической химии. Казалось бы, что грех делает в царстве науки и точных исчислений? Но здесь ему как раз самое место. Он немного изменился и стал погрешностью. Погрешность — мера неопределенности полученных результатов. Её существование связано с тем, что на полученный результат неизбежно влияют сотни разнородных факторов, в которые включают работу аналитика, оборудования, температуру, точность дозирования и прочее.
Методики, которые аккредитованные лаборатории используют для проведения испытаний, также аккредитовывают и включат в реестр. Одно из условий — подробная оценка погрешности и приведение формул расчета неопределенности, которая оценивает допустимый диапазон, в котором находится искомое значение.
Например, если результат определения равен 1,5±0,3 условных единиц, для потребителя это значит следующее: концентрация с вероятностью 95 % находится в диапазоне от 1,5 – 0,3 = 1,2 до 1,5 + 0,3 = 1,8 условных единиц.
К этому следует относиться спокойно в том смысле, что не существует методов измерения без погрешности. Поэтому если вы получили результаты и там указано только одно значение без неопределенности нужно помнить, что неопределенность есть, её просто не указали.
Средства измерений
Как мы уже определили выше проведение аналитических работ за редким исключением требует применения средств измерений. Они бывают разной сложности и устройства. Не требуют применения таких средств только органолептические методы испытаний, когда воду нюхают, оценивают визуально или пробуют на вкус. Условно средства измерения делят на трудоемкие и высокотехнологичные.
Трудоемкие средства измерения стоят не много, позволяют проводить определение с достаточной точностью, но требуют больших трудозатрат со стороны химика-аналитика, что приводит к большому количеству ошибок. Такие приборы выбирают лаборатории, которые предпочитают получать результаты по низкой цене и с низким уровнем качества. К ним относятся стеклянные бюретки, цилиндры, аналоговые фотометры без проточной кюветы, электроды без термокомпенсации и т. д.
Альтернативный вариант — сложные приборы, оснащенные системой автоматизации, подачи и подготовки пробы, смешивания реактивов и т. д. Такие приборы стоят дорого, но позволяют получать данные с меньшей погрешностью и с меньшим участием оператора (химика-аналитика). Эти устройства используют в лабораториях с большим потоком проб, например в лабораториях по анализу крови. К ним относятся комплексные приборы, хроматографы с автосамплерами, фотометры с проточной кюветой, автоматические титраторы, элементные анализаторы, масс-спектрометры с индуктивно связанной плазмой, рентгенофлуоресцентные анализаторы и другие.
Разновидности количественного анализа
Типы испытаний разделяют по способу применяемому оборудованию.
- инструментальные;
- не инструментальные,
затем по методу получения аналитического сигнала:
- гравиметрия;
- титриметрия;
- хроматография;
- фотометрия;
- масс-спектрометрия;
- потенциометрия.
У этих разновидностей есть свои преимущества и ограничения, которые делают их подходящими для проверки разных типов вод. Например анализировать содержание сульфатов в насыщенном сульфатами растворе проще и правильнее гравиметрически, а в питьевой воде — методом ионной хроматографии. Также стоит использовать несколько методов одновременно, если необходимо получить более точный результат или проверить уже полученные данные.
Титриметрия
Это метод мокрой химии, появившийся одним из первых. Метод заключается в добавлении к исследуемому веществу другого раствора маленькими порциями, как правило каплями, и измерении израсходованного таким образом объема с помощью бюретки. Бюретка — стеклянный цилиндр с нанесенными метками объема. Титрование происходит в присутствии индикатора, который показывает достижение точки эквивалентности. Как правило это органический краситель, который по-разному реагирует на исходное вещество и на продукт реакции анализируемой жидкости и раствора для титрования.
Хороший пример — титрование жесткости. Для этого используют индикатор эриохромовый черный. Если в колбе нет ионов кальция и магния — жидкость синяя, если такие ионы присутствуют — красная. Анализ заключается в следующем. Берут объект испытания в объеме 50 мл, добавляют к нему буферный раствор для поддержания pH и индикатор — проба окрашивается в красноватый цвет. Окрашенную пробу титруют трилоном Б, который связывает ионы кальция и магния, делая их недоступными для красителя — жидкость постепенно синеет. И в тот момент, когда в ней не остается не связанных ионов кальция и магния, становится синей — титрование закончено.
Зная концентрацию трилона Б, вычисляют эквивалентное содержание кальция и магния, суммарная концентрация которых и выражает жесткость воды.
В кислотно-основных титрованиях вместо красителей используют потенциометрию, т.е. титруют воду с погруженным в нее электродом. По показаниям потенциометра определяют наступление точки эквивалентности.
Гравиметрия
Этот способ определения заключается в проведении химической реакции осаждения. К пробе добавляют реагент, который при взаимодействии с исследуемым компонентом выпадает в осадок. Такой реагент добавляют с избытком, чтобы убедиться, что весь исследуемый компонент прореагировал. После этого осадок состаривают, фильтруют, и фильтр с осадком прокаливают. В результате фильтр сгорает, осадок высыхает и доходит до постоянной массы. После чего определяют массу осадка, и по этой массе вычисляют изначальное содержание анализируемого компонента, предварительно определив количество (в молях) вещества. Таким способом определяют сульфаты при условии, что их в растворе достаточно для количественного осаждения реакцией с хлоридом бария, поскольку сульфат бария нерастворим.
Инструментальный количественный анализ
Использование автоматизированного оборудования отличает этот вид изысканий от остальных. Ключевой момент в этом случае — подготовка проб, которая включает в себя экстракцию, сжигание, растворение, осаждение и т. д. Подготовленная проба отличается по свойствам от «сырой», и такая подготовка требует внимательности и аккуратности, поскольку вносит вклад в погрешность измерений.
Подготовленные пробы как правило занимают меньше места и помещаются в устройства для автоматизированной подачи образца — автосемплер. В него могут поместиться до нескольких сотен проб одновременно. Автоматический алгоритм с помощью роборуки будет подавать пробы по одной, после чего вещество будет проанализировано одно за одним. Обработка данных и расчеты также проходят автоматически и фиксируются в программе управления. Такой способ считается более продвинутым и таящим в себе меньшее количество ошибок.
Выбор способа испытаний следует доверять лаборатории, поскольку ее сотрудники имеют опыт анализа и квалифицированы делать правильный выбор. Настаивать на каком-то методе рекомендуется только в том случае, если есть ограничения извне, например судебное постановление или требование методического документа.
